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          BOPP薄膜的生產工藝和原料介紹
            瀏覽次數:5633  發布時間:2024年01月24日 13:57:41
          [導讀] 本文概述了BOPP薄膜的生產流程、配方、工藝及薄膜的產品標準等內容,并對BOPP薄膜常見原料的性能和使用方法進行了介紹,最后對雙向拉伸薄膜的現狀進行了分享。
           雙向拉伸聚丙烯(Biaxially Oriented Polypropylene)薄膜,簡稱BOPP薄膜,是以聚丙烯為主要原料,經雙向拉伸的薄膜。BOPP薄膜是目前雙向拉伸薄膜行業內產量和銷量最多的薄膜[1],享有“包裝皇后”的美稱。國內生產BOPP薄膜的企業非常多,如金田、德冠、福融、國風、雙良、康得新等等。BOPP薄膜分為管膜法和平膜法,本文特指平膜法生產的薄膜。BOPP薄膜具有強度高、平整度好,產量大、品種多等優點,同時BOPP薄膜也是塑料加工行業對設備要求最為復雜的薄膜。BOPP薄膜生產一般都有配料、擠出、鑄片、雙向拉伸、牽引、收卷、時效、分切等工藝流程。雙向拉伸包括異步拉伸和同步拉伸,異步拉伸一般是先縱向后橫向,特點是生產速度快、產量高:同步拉伸生產薄膜縱橫向性能接近,但是產能小、生產難度大。目前市場上薄膜絕大多數采用異步拉伸,使用的設備多產自德國布魯克納,也有少量的法國依梭普和日本三菱等企業,薄膜的寬幅基本在8.2米以上,生產的速度最快可達500m/min[2]以上,常見的薄膜多為三層結構,也有少量四層或五層,目前還沒有七層以上的報道。薄膜層數越多可以生產出的薄膜種類越多,但是對設備的維護和保養也提出了更高的要求。BOPP薄膜種類繁多,常見如蓋光膜、消光膜、熱封膜、防霧膜、珠光膜、煙膜等等,現在還在不斷涌現新的發展方向,如彩色膜、高阻隔膜[3],免底涂膜、鍍鋁膜等等,極大的豐富了客戶的需求。

          1BOPP薄膜生產工藝和產品特點  
          1.1 BOPP薄膜的生產流程[2][6]


           
          圖1
          BOPP薄膜的加工流程見圖1。

          表1
          配料:表1為常見3層共擠BOPP薄膜配方。

          擠出:將混合好的原料在擠出機內進行塑化并擠出。薄膜的芯層都是以聚丙烯為主,擠出機的加工溫度一般在250℃,表層的原料不同,擠出機溫度略有不同。加工的溫度高,原料流動性好,薄膜的均勻性好,但是超過原料的耐溫點則會造成原料降解、碳化及模頭掛料等問題。蓋光膜的擠出機和模頭溫度一般都在250℃,消光膜和熱封膜由于輔料的耐溫性稍差,對應的擠出機溫度在245℃左右,模頭溫度在240℃左右。

          計量:統計單位時間內通過的原料重量。通過計量泵的轉速來調節擠出機轉速和模頭出口的壓力,保持模頭原料流出穩定,同時也能進一步塑化原料。主擠出機必須配置,輔擠出機根據定制選擇配置。計量后會流入過濾器,對原料進行過濾除雜。

          鑄片:將熔融的聚丙烯原料迅速冷卻為規整厚片。一般先通過氣刀和氣嘴將原料緊緊貼附在激冷輥上,然后使用水槽和激冷輥的低溫將原料迅速降溫,激冷輥和水槽的溫度一般在30~45℃。

          縱向拉伸:對鑄片進行縱向拉伸處理??v向拉伸的輥筒現在都采用上下兩層單獨控溫,減少因厚片的上下層材料不同造成的膜面外觀損傷,縱向拉伸預熱區的溫度在110~140℃,比拉伸區要高5~15℃,比定型區的溫度低5~10℃,拉伸比一般在4.5~5.5之間。

          橫向拉伸:對鑄片進行橫向的拉伸處理,采用粘鋏和軌道寬度變化實現拉伸。風機將交換器的熱空氣送入烘箱循環加熱,滿足各位置不同風速要求。橫向拉伸[18]分為預熱、拉伸、定型、冷卻。橫向拉伸的預熱溫度在170℃左右,拉伸溫度在155℃左右,定型溫度在165℃左右,冷卻基本采用車間內的空氣冷卻。橫向的拉伸比一般在9~10,橫向拉伸區域寬度變化非常大,預熱區設備的寬度比入口厚片稍窄,使得厚片在受熱熱收縮性時有一定的余量,拉伸區域的持續時間在2~4秒,如果拉伸的速度太慢[9],分子鏈會滑移造成破膜和拉伸不均,如果拉伸的速度太快,會造成分子鏈來不及取向而破膜。定型段和冷卻段寬度逐步收縮,總的收縮一般在6%以內,保持拉伸后的薄膜具有較好的熱穩定性,橫向拉伸的寬度變化趨勢見圖2。

          牽引:主要是負責薄膜的展平、切邊、電暈、冷卻、測厚、靜電消除等功能。

          收卷:主要負責薄膜的收卷。將薄膜收卷成均勻的大膜卷。通過控制接觸輥和壓力輥張壓力大小,保持大膜卷的平整度和松緊度,同時也負責大膜卷的米數記錄,密度顯示,換卷等功能。

          時效:薄膜的時效一般在24~48小時,這是因為等規聚丙烯的球晶最大生長速度在20μm/min[2],時效后薄膜的性能會更穩。
          分切包裝:時效后的薄膜檢驗合格,根據客戶的要求,分切為合適的尺寸。

          圖2
          圖2TDO寬度變化

          1.2 BOPP薄膜的參數說明和常見異常
          BOPP薄膜生產各階段要求工藝參數不同,需要對設備預先設定參數,以實現不同的區域設備協同合作,最終通過計算機控制系統實現自動化的生產。這既包括在正常生產時各區域工藝的參數,也包括在開機、停機、破膜、規格轉換、急停等不同狀態下的參數。調整的參數包括擠出機的轉速、縱向拉伸比、各區域的風速、輥筒的速度等,需要相互匹配。

          原料相同的情況下,拉伸倍率大小是影響薄膜拉伸強度最大的因素。如何在保證產品質量的前提下,合理分配兩段的拉伸比,是所有生產和研發人員必須掌握的。前后兩段的拉伸比越接近,薄膜的縱橫向性能越接近,那是否可以通過提高溫度來增大拉伸比,從而實現薄膜縱橫的均勻性。事實上,如果在縱向拉伸區域對厚片進行過度預熱,厚片接近粘流態,在經過輥筒時,非常容易被擦傷和形變,生產耐熱性低的原料則影響更大,所以目前的縱向拉伸比一般都不會超過5.5??v向拉伸比使用輥筒轉速控制,調節方便;橫向拉伸比是使用軌道寬度控制,既不方便調節,且可調節的范圍小,所以現在一般都是固定橫向拉伸比,合理調節縱向拉伸比和相應的溫度參數,最大可能提高薄膜性能。一般有特殊功能(消光、熱封),厚度越薄的薄膜,其縱向的拉伸比要降低,反之則升高。為了使薄膜具有較好的取向,可以在稍低的溫度下進行拉伸,但是如果溫度過低,強行拉伸會導致分子鏈斷裂,既會降低薄膜的整體拉伸強度,還會造成破膜等異常。目前BOPP薄膜總的拉伸倍率在40~50,小于或大于總的拉伸倍率薄膜會出現厚度不均或者破膜等現象。

          薄膜生產過程中,經常出現的異常包括破膜、油污、厚度差、擦傷、白點晶點多、褶皺、熱收縮、摩擦系數大、潤濕張力小、掉粉、膜面燙傷、模頭掛料等現象,這些異常有時候是由多個因素共同造成的,有時候一個因素會導致多個異常,如原料雜質多和油污都會造成破膜,而原料雜質多也會造成膜面晶點多、掛料、破膜等問題,如何準確找到問題點,快速解決問題,是判斷生產人員技能高低的重要指標。

          1.3 BOPP薄膜的產品標準和趨勢
          薄膜的性能對下游客戶正常使用至關重要,國家為了規范本行業的健康發展,已制定了2個國家標準。普通雙向拉伸聚丙烯薄膜的國標是GB/T10003-2008,消光膜的國標是GB/T32021-2015。國標對兩種類型薄膜的拉伸強度、斷裂標稱應變、熱收縮率、霧度、光澤度都規定了明確指標和檢測的方法。隨著市場的變化,客戶對新產品的性能和要求也在改變,企業要不斷開發更豐富的產品類型。為了規范新產品的性能指標,越來越多的企業開始自發的開展行業標準的制定,規模較大的企業已經制定很多了特種產品的企業標準。

          2BOPP薄膜主輔原料介紹  
          2.1 主原料聚丙烯的性能和要求[2][4]
          聚丙烯按照空間立體構型分為等規、間規、無規三類,BOPP要求等規的聚丙烯在95~97%,相比普通吹塑和流延薄膜要求更高。文獻[2]和實際生產都表明,等規度越高,拉伸后的薄膜強度越高,但是破膜率也會增加;反之,等規度下降,成膜率高,薄膜強度降低。根據這些特點,如果生產速度快,厚度薄的薄膜,選用等規度低的聚丙烯,而如果要生產厚度厚、強度高的薄膜,選用等規度高的聚丙烯。BOPP薄膜原料的影響因素還包括分子量、熔指、灰分、水分、色粒、霧度等項目。聚丙烯的數均分子量70000[29]左右,熔指2.5~3.5,灰分≤0.03%,分子量分布4.0~4.5。因此生產各種產品的類型,應根據客戶要求,使用不同的原料種類?!?br />
          2.2 輔料的性能和要求
          BOPP薄膜的各種性能大部分是通過輔料實現的,輔料在不同薄膜的使用環境中扮演了重要角色。常見的輔料包括防黏劑、抗靜電劑、爽滑料、熱封料、消光料、防霧料、色母料、珠光料等等,其中防黏劑、抗靜電劑、爽滑料、防霧料、珠光料、色母料都是以聚丙烯為載體,添加相應的功能材料,共混造粒所得的母料。防黏劑、熱封料、消光料一般用在表層,其它輔料一般是添加在芯層或者次表層。防粘層和熱封層的厚度一般在0.8~1.5微米,消光層的厚度一般在1.8~2.8微米。薄膜的厚度增加,表層厚度相應的增加[7],如果各層厚度安排不合理,表層太薄起到不到應有效果,太厚影響生產的穩定性和產品質量,也增加了原料的浪費?! ?br />
          2.2.1 防黏劑[9][10]
          防黏劑的主要作用是防止薄膜相互粘結。防黏劑是通過將有效粒子均勻的混合在聚丙烯原料內,這些粒子和聚丙烯原料不相容,并且熔點比聚丙烯要高很多,拉伸成膜以后,這些粒子在薄膜表面形成微球,在兩層薄膜之間形成“架橋”現象,薄膜和薄膜的表面之間有空氣層存在,起到防粘的作用。防黏劑可分為有機防黏劑和無機防黏劑,有機防黏劑有聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷等,無機防黏劑有滑石粉、二氧化硅、磷酸鈣等。

          防粘劑添加過多,薄膜霧度增加,拉伸后還會掉落,影響下游使用,添加量少防粘達不到效果。防黏劑的粒子大小、外觀形狀、內部結構不同,應根據下游客戶需求,添加不同防黏劑。目前市面上貝斯特公司和康斯坦普公司的產品比較成熟?!?br />

          2.2.2 抗靜電劑[11][12][13][14]
          薄膜在快速生產過程中,摩擦會產生非常多的靜電,物理的靜電消除器會消除一部分靜電,但是大膜卷內還會不斷累積靜電??轨o電劑是將薄膜表面的多余電荷導出去的一種添加劑。如果薄膜的表面靜電累積太多,會影響生產的安全,靜電也會吸附空氣中的雜質,影響薄膜的品質??轨o電劑至少有一個親水基團和一個親油基團,親水基團吸附空氣中的水分子,形成導電的回路,親油基團和聚丙烯結合和纏繞,保持抗靜電分子不脫落??轨o電劑可分為離子型、非離子型、高分子導電型和復合型,現在的BOPP薄膜的抗靜電劑多為非離子型,如單甘脂、乙氧基氨等。

          抗靜電劑基本在芯層和聚丙烯共混使用,加工過程中抗靜電分子會從內部緩慢的遷移到表面。遷移時間受抗靜電劑種類、添加量及電暈等影響??轨o電劑的抗靜電效果還和車間的濕度有影響,夏天空氣的濕度大,抗靜電劑可適當減少;冬天濕度小,適當提高用量??轨o電劑添加過多,薄膜容易發粘和發紅,添加量少,達不到抗靜電效果。


          2.2.3 爽滑料[15]
          有些薄膜(煙膜)在下游加工時速度非???,所以要求薄膜的摩擦系數低,因此需要在薄膜里面添加一定量的爽滑料。爽滑料一般添加在芯層,薄膜成型后,爽滑料從薄膜內遷移到表面,聚積成均勻的薄涂層,使得薄膜表面光滑,極大地降低了摩擦系數。

          爽滑料一般是二酰胺類爽滑劑和無遷移型爽滑劑,爽滑母料用量要適宜,用量過多也會造成薄膜發粘。對摩擦系數要求低的產品,必須添加爽滑母料。

          2.2.4 熱封料[16]
          為了使薄膜具有熱封效果,必須在薄膜的表面添加一定量的熱封料。BOPP的熱封料一般是乙烯、丙烯二元共聚物或乙烯、丙烯、丁烯三元共聚物。薄膜經過加熱時,熱封料由于熔點低、鏈段短、支鏈多,會首先熔融和流動,再經過一定的壓力后,薄膜的表面熱封料分子鏈會相互糾纏,形成熱封狀態。只有一面使用熱封料的為單面熱封膜,兩面都使用熱封料的為雙面熱封膜。

          熱封膜的啟封溫度和熱封強度與薄膜的表層厚度、防黏劑的用量、共聚物的配比、支鏈化程度、分子量、分子鏈長度、灰分含量等都有關系。熱封膜啟封溫度并不是越低越好,需要根據客戶的需求來定制,一般啟封溫度在85~110℃,但是客戶都希望熱封膜的熱封強度越高越好,最少要達到2N/15mm。通過提高加工時的溫度、壓力、熱封時間能在一定程度提高薄膜的熱封強度,但是超過薄膜的耐用性,整個薄膜可能會變形而無法使用。

          2.2.5 消光料[17]
          為了提高薄膜的霧度,使薄膜外觀更加細膩,需要在薄膜的表層添加一定量的消光料?,F在的消光料是由聚丙烯和聚乙烯按照一定比例,同時添加少量的增塑劑和抗氧劑共混造粒制得。消光料的霧度與聚丙烯和聚乙烯的比例有關,兩者的比例在1:1時,霧度一般能達到70%以上,聚乙烯的用量越少,薄膜的霧度越低。消光料使用的聚丙烯熔指一般在6~10g/10min,聚乙烯選用高密度聚乙烯,熔指在0.2~0.4g/10min。兩者混合的越均勻,生產出的膜面就越細膩。消光料之所以有消光效果,是因為薄膜在雙向拉伸時,由于聚乙烯結晶速度非???,會率先形成較大的晶體顆粒,使得薄膜表面粗糙,對照射的光線起到了散射作用,形成消光效果。只有一面使用消光料的為單面消光膜,兩面都使用消光料的為雙面消光膜。

          很早之前的科研人員[17]為了使薄膜的表面具有消光料效果,有的通過在原料內部添加大量的無機粒子,如二氧化硅和碳酸鈣,有的對薄膜表面進行化學腐蝕,也有物理處理,這些方法雖然都能起到一定消光的效果,但是對薄膜的性能、生產的工藝以及薄膜的安全性都有非常大的影響。相比單純消光膜霧度的指標,現在客戶越來越受關注膜面分散效果,膜面越細膩、霧度越均勻,產品的價格也越高。要想實現較好的膜面分散效果,需要對消光料的原材料篩選和加工的工藝進行優化,很多的母料公司都在大力研發性能優異、生產周期長的消光料,也取得了一定的效果,市場上德冠和金田等企業生產的消光料效果較好,購買的企業較多。

          2.2.6 防霧料[19]
          普通薄膜在包裝蔬菜、菌菇、冷凍食品時,水蒸氣會慢慢凝結在薄膜表面,形成大水滴,影響觀感,同時水滴也會滋生細菌,縮短食品的保質期。聚丙烯是非極性材料,屬于憎水材料,水分子在表面容易形成大水滴,防霧母料減小了薄膜表面的接觸角,使水分子均勻的貼附在薄膜表面,形成一層水膜,水分子無法在薄膜表面形成較大的水滴,達到防霧的效果。防霧料一般加在芯層,有效成分是甘油酯、中長鏈脂肪酸脂化合物等。防霧分為冷防霧和熱防霧,防霧的等級越高防霧效果越好?! ?br />
          2.2.7 其他輔料  
          珠光料[20]:一般是以碳酸鈣、二氧化硅、二氧化鈦為主要原料和聚丙烯共混制作而成。珠光料添加在薄膜的芯層,薄膜在經過拉伸后,碳酸鈣、二氧化硅大小不會變化,粒子的周圍產生很多空穴,光線穿過薄膜表層,在薄膜內部空穴相互反射,使得薄膜具有了珠光的效果。根據珠光料添加的比例、顆粒大小、材料的種類不同,生產的珠光膜在薄膜的密度、白度、物理性能方面都有差異?! ?br />
          色母料[21]:通過在聚丙烯添加不同色母制作的母料。色母原料分為有機和無機,有機的為酞箐紅、酞箐藍等;無機的為鎘黃、鈦白粉、炭黑。為增加色母料的分散,還會添加一定量的聚乙烯低分子蠟、硬脂酸酯等分散劑。色母料常單獨在次表層使用,BOPP薄膜生產的彩色膜顏色穩定性好,不易氧化,同時減少了下游二次加工的工序,節約了資源?,F在幾乎所有的薄膜都要添加多種輔料,才能保證生產出性能穩定、客戶滿意的產品,包括普通的光膜至少也需要抗靜電母料和防粘母料,同時多種多樣的母料相互組合,也能生產出多種性能的功能性薄膜,比如將熱封料和消光料結合,就可以生產出一面熱封,一面消光料的薄膜;或者將防霧料和熱封料結合,就可以生產防霧熱封膜。當然并不是所有的母料都可以相互結合,比如消光料和防霧料就不能結合,因為防霧料的作用是防止包裝物表面凝結水珠,使得產品有較好的透明度,而消光膜的霧度大,不能透過光線,這兩者之間存在矛盾。

          3結語
          BOPP薄膜的研發、生產、銷售涉及到的上下游行業非常廣泛,中國薄膜行業現在的規模越來越大,生產的產品也越來越齊全,這既得益于國家的政策支持,也順應了時代的發展,更離不開每一個參與薄膜開發的生產者、制造者。想要生產出性能穩定,符合客戶要求的薄膜,需要企業各部門共同的努力和配合,包括原料的裝卸、設備的穩定、人員的操作、產品的檢測、銷售的拓展、員工的激勵等多方面,是一項非常復雜的工程,特別是在開發一些新產品時,需要付出的精力更多,但也正是這樣的磨煉,實現了整個隊伍的成長,減少了未來資源的浪費,促進了薄膜行業的繁榮。

          然而,大部分的生產者也深刻的感受到國外的技術限制,目前中國絕大部分的BOPP生產設備都選用國外的布魯克納、三菱、依梭普等企業,高端的原料都需要采購三井、陶氏、美孚等企業產品,他們在技術、規模、成本、質量上都有絕對的優勢,價格也遠高于普通產品,交貨的周期也非常長,嚴重影響了中國企業的生存和發展。近些年來,中石油、中石化等[9]企業在突破雙向拉伸聚丙烯原料生產工藝后,也在積極開發性能優異的輔料并取得了一定的成績,但是在設備加工上,國內的企業還只能模仿制造一些要求不高的配件,如輥筒、展平輥等,對精度要求高的激冷輥,擠出機以及電氣設備等,都還需要依靠進口,未來急需突破。

          塑料薄膜行業正在快速發展,除了傳統的BOPS/BOPET/BOPA等薄膜,現在BOPE[23][24][25]/BOPLA[27]/BOPBAT[28]等薄膜正在中國如火如荼的發展,相信隨著新技術、新材料的出現,一定會突破國外的技術封鎖,創造出屬于中國的薄膜產品。

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